Nato come semplice cappella rurale nel Quattrocento, venne successivamente ampliato e fu sede del Convento dei Frati Francescani aderenti al ramo dei Conventuali, poi soppresso nel 1783 a seguito delle riforme di Pietro Leopoldo di Lorena.
Poco lontano dal paese di Pitigliano, sorge nel punto più suggestivo che guarda il borgo.
​Il Santuario è meta di una processione che si ripete tutti gli anni l’ultima domenica di maggio, quale voto che la Comunità pitiglianese fece alla Madonna dopo la cessata epidemia del 1580. Restaurato nel 1962, conserva alcune tele, tra le quali quella della Madonna Assunta e Santi, e l’affresco dell’Immagine della Madonna col Bambino. Nelle immediate vicinanze della Chiesa vi è l’accesso alla Via Cava della Madonna delle Grazie.