Fu costruito nel 1225, quando la città era Libero Comune. Fra le sue antiche mura di travertino, il Podestà amministrava la giustizia, imprigionava i condannati nelle segrete dell’edificio, ancora oggi visibili all’interno.
Fino agli anni ’70 , il Palazzo del Podestà è rimasto carcere e sede della Pretura. Sulla sua facciata si possono vedere numerosi stemmi rappresentanti i Podestà.
In alto, al di sopra di tutti troneggiano gli emblemi di Siena : la Balzana bianco/nera ed il leone del Popolo di Siena, come simbolo della sottomissione di Massa Marittima dopo il 1335.
​Nelle antiche sale del palazzo adesso sono raccolte le collezioni archeologiche: una sezione preistorica che ha come vanto principale la misteriosa Stele di Vado all’Arancio e una etrusca con reperti provenienti dal villaggio minerario del Lago dell’Accesa risalenti al VII° sec. a.C.