La chiesa di S. Agostino fu edificata a partire dal 1299: gli Agostiniani, ormai stabilmente insediati all’interno della città, dettero avvio all’edificazione in sostituzione della vicina chiesa di S. Pietro all’Orto, ormai insufficiente per una popolazione in costante crescita.
La prima parte dei lavori fu terminata nel 1312, mentre la costruzione dell’abside e delle cappelle laterali risale alla metà del XIV sec.
Particolare è cappella laterale di Santa Lucia, edificata nel 1348 dall’Arte degli Argentieri, di cui era la patrona.
Il complesso conventuale si definisce agli inizi del XV sec. con la costruzione dell’adiacente chiostro.
Nella chiesa sono conservate reliquie di san Bernardino, conosciuto come “da Siena”, ma nato a Massa Marittima nel 1380.
​I chiostri furono iniziati nel 1410, e facevano parte del Convento dei frati Agostiniani.