Il convento delle Clarisse andò a sostituire alla fine del 500 un più antico convento di Santa Chiara che era stato distrutto nella costruzione del bastione Garibaldi delle Mura Medicee.
Il piano terra del convento era concluso ed abitato nel 1585 ma doveva rimanere incompiuto a lungo.
Solo nel corso del 600 fu edificato il secondo piano, il muro di cinta, il chiostro e la chiesa, che però acquisì l’aspetto attuale solo nel 1692. La soppressione è del 1785: gli edifici monastici passarono all’ospedale della Misericordia.
La chiesa invece nel 1796 fu concessa in uso alla Compagnia di San Gherardo, detta dei Bigi. Attualmente il convento interamente restaurato ospita il Polo Espositivo Culturale “Le Clarisse”, inaugurato nel mese di Marzo 2016.
​La chiesa conserva al suo interno una ricca ornamentazione in stucco che risale alla fine del XVII secolo e che è stata attribuita in base alle firme rinvenute a maestranze luganesi attive a Siena e in Maremma in quegli anni.